熱鍍鋅[1]脫脂液[2]是一種堿性清洗劑，其主要成分是NaOH、Na2CO3和Na3PO4。熱鍍鋅脫脂液用于脫除鋼板金屬表面上的氧化膜及各類油污，可確保鋼板金屬表面涂鍍前的清潔程度。堿度和電導率是監(jiān)控脫脂液是否處于最佳清洗狀態(tài)的兩個衡量指標。目前，冶金行業(yè)內(nèi)測量電導率常見的兩種方法為：在線的感應式電導率測量和離線的電導率儀測量。工業(yè)廠房過程控制的在線測量以感應式電導率測量為主，化驗室內(nèi)多數(shù)采用離線的電導率儀測量，電導率儀設(shè)備構(gòu)造簡單、小巧輕便，可以實現(xiàn)自動校準、溫度補償和測量，但電導率電極使用前后的清洗、電導率電極的校準確認等步驟都由手動操作完成。筆者在自動電位滴定儀上加裝電導模塊并配置電導率電極，并借助滴定儀的操作軟件、自動滴定臺和試樣旋轉(zhuǎn)盤實現(xiàn)全自動測量熱鍍鋅脫脂液中的電導率，該方法可以一鍵操作完成待測試樣電導率的兩次測量、均值計算、結(jié)果顯示，以及電導率電極的自動清洗等工作。 

1.   儀器試劑及試驗方法

1.1   儀器試劑

試驗儀器為T7型自動電位滴定儀，儀器配置及主要參數(shù)為：電導插卡，0~1 000 ms，分辨率為0.001 µs，內(nèi)置溫度電極，溫度測量范圍為－20~130 ℃。電導率電極為4環(huán)石墨電導電極，電導池常數(shù)為0.57 cm−1，測量范圍為0.01 µs/cm~1000 ms/cm。采用螺旋槳式攪拌器，滴定杯量程為120 mL。選用的KCl標準溶液濃度為0.01 mol/L（市售）和0.001 mol/L（市售），無水乙醇試劑均為分析純，試驗用水為去離子水。 

1.2   試驗方法

將干凈的螺旋槳式攪拌器和電導率電極分別插入自動電位滴定儀的滴定臺中，開機預熱至少0.5 h；創(chuàng)建電導電極的校準方法；創(chuàng)建電導率的驗證和測量方法；用兩個干凈的滴定杯分別裝無水乙醇和純水，將其作為電導率電極清洗劑放在自動電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤固定清洗位置上，在創(chuàng)建的校準、驗證和測量方法中增加電導率電極的清洗步驟，設(shè)置時輸入清洗劑放置的位置號，便于實現(xiàn)測量后電導率電極的自動清洗。 

取兩種不同濃度的KCl標準溶液各50 mL，分別裝于干凈的滴定杯中，將滴定杯放在自動電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤上，由儀器操作軟件選擇預先設(shè)置好的電導率電極校準方法，啟動電導率電極校準，確認電導池常數(shù)在指定范圍內(nèi)；再由儀器操作軟件選擇預先創(chuàng)建好的電導率驗證方法，啟動完成兩種KCl標準溶液的測量，確認兩種KCl標準溶液的電導率在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)。 

取50 mL待測熱鍍鋅脫脂液于干凈的滴定杯中，將滴定杯放置于自動電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤上，記下位置號。由儀器操作軟件選擇已創(chuàng)建的電導率測量方法，輸入待測液的信息和位置號，啟動分析方法。由儀器軟件將待測試樣自動旋轉(zhuǎn)至測量位，滴定臺自動降下，使電導率電極和螺旋槳攪拌器浸沒在待測溶液中，在螺旋槳攪拌器的攪拌下，電導率電極按照預設(shè)的分析條件測量電導率，獨立完成兩次測量后，儀器根據(jù)預先設(shè)計的公式自動計算兩次測量結(jié)果的平均值并在顯示屏上顯示出來。 

2.   試驗結(jié)果

2.1   精密度試驗

為了驗證電導率測量方法的穩(wěn)定性，對兩種濃度的KCl標準溶液進行短期精度試驗，即按照試驗方法重復測量11次，結(jié)果如表1所示。由表1可知；兩種濃度的KCl標準溶液測量結(jié)果的標準偏差分別為0.51%和1.23%，說明該方法的精密度良好。 

2.2   方法比對

隨機挑選熱鍍鋅不同機組的脫脂液，分別用新方法與原手動電導率法（經(jīng)過認證的電導池常數(shù)）對其電導率進行測量，結(jié)果如表2所示。 

利用F檢驗法和t檢驗法進行顯著性檢驗，在置信度為95%時，查表[3]可知，F和t的理論值分別為3.44，1.86。經(jīng)F檢驗統(tǒng)計計算，F值為0.83，小于理論值，說明新方法與原手動電導率法測量結(jié)果的精密度無顯著差異。經(jīng)t檢驗統(tǒng)計計算，t值為0.48，小于理論值，說明新方法與原手動電導率法測量結(jié)果無顯著差異。 

2.3   電導率電極的選擇

選擇合適的電導率電極是獲得準確、可靠測量結(jié)果的決定性因素。目前應用較多的3種電導率電極分別是2環(huán)電導率電極、4環(huán)電導率電極和感應式電導率測量電極。感應式電導率測量電極主要用于工業(yè)廠房過程控制的在線測量，而2環(huán)電導率電極和4環(huán)電導率電極多在檢測場所使用。2環(huán)電導率電極由不銹鋼、鈦等堅固材料制成，不易在使用過程中發(fā)生機械損傷，常見測量范圍為0.001~1 000 µs/cm，適用于純水、高度稀釋水溶液和非水溶液的電導率測量；4環(huán)電導率電極由鉑金、鍍鉑鉑金或石墨等材料制成，具有耐化學腐蝕性、耐極化性、耐機械腐蝕性、滯后效應等優(yōu)點，常見測量范圍為10 µs/cm~1 000 ms/cm，適用于海水、廢水或稀釋的酸或堿溶液的電導率測量。在實際工作中，保證待測試樣和電導率電極之間不會發(fā)生化學反應是選擇電導率電極的基本要求，此外還需綜合考慮電導池常數(shù)和結(jié)構(gòu)類型。合適的電導池常數(shù)與待測試樣的電導率相關(guān)，通常待測試樣的電導率越低，電導率電極的電導池常數(shù)就越小。因此，對于低電導率的試樣,比較適合使用2環(huán)電極，對于中到高等電導率的試樣，使用4環(huán)電極更合適。筆者選用的熱鍍鋅脫脂液為強堿性、中等至強導電性的電導率溶液，電導率測量范圍為20~70 ms/cm，電導率電極選擇時優(yōu)先考慮4環(huán)石墨電極，能有效保證電導率測量結(jié)果的可靠性。 

2.4   溫度及溫度補償對電導率的影響

根據(jù)電導率的測量原理[4]，溶液的電導率與溫度密切相關(guān)，溫度越高，電導率越大。而溫度補償[5]就是為了克服溫度的影響，將溶液在實際溫度下的電導率轉(zhuǎn)換為參考溫度下的電導率，使溶液在不同溫度下的電導率具有可比性，可以滿足各行各業(yè)比對或控制指標的需要，參比溫度一般選擇25 ℃或20 ℃。筆者選擇的參比溫度為25 ℃，儀器測量后轉(zhuǎn)換為參比溫度下的電導率計算方法如式（1）所示。 

式中：T為測量溶液電導率時的實際溫度；Tref為參比溫度；KTref為參比溫度下的溶液電導率；KT為溫度為T時溶液的電導率；α為溫度補償系數(shù)。 

由式（1）可知：影響測量結(jié)果的參數(shù)有電導、電導池常數(shù)、溫度補償傳感器和溫度補償系數(shù)等。在電導率測量過程中，溫度直接由電導率電極內(nèi)置的溫度探頭決定，其精度級別越高，測量溫度越精準，引起的誤差越小。筆者選擇4環(huán)石墨電極，內(nèi)置溫度的測量精度為0.1 ℃，誤差為0.2 ℃，可滿足溫度測量要求。根據(jù)待測溶液電導率的不同，選擇不同的溫度補償方法，常見的溫度補償方法有線性溫度補償、非線性溫度補償、純水溫度補償和無溫度補償。對于中等至強電導率的溶液，一般使用線性溫度補償模式，天然水因具有更高的溫度依賴性，故使用非線性模式，對于溫度依賴性最高的純水，各電導率廠家都有獨特的純水準確算法來進行溫度補償。如只測量當前溫度下的電導率，就無需進行溫度補償。熱鍍鋅脫脂液屬于中等至強導電性的電導率溶液，使用的是線性溫度補償模式來計算參比溫度下的溶液電導率，其中溫度補償系數(shù)α的計算方法如式（2）所示。 

式中：T2為測量時的實際溫度。 

由式（2）可知：α取決于待測溶液的濃度和溫度，并非恒定不變。一般情況下，電位滴定儀會根據(jù)KCl標準溶液在實際溫度和參比溫度下的測量值，先用式（2）計算出α值，測量時將α值代入式（1），就可計算出參比溫度下試樣的電導率。不同溫度和KCl標準溶液濃度下α值的計算結(jié)果如表3所示。 

由表3可知：相同濃度KCl標準溶液在不同溫度下的α值不同。為保證電導率測量結(jié)果的準確性，必須保證用KCl標準溶液測定α值的溫度與試樣測量的溫度相同，否則會產(chǎn)生一定的系統(tǒng)誤差。 

2.5   校準的影響

在已知電導池常數(shù)的情況下才能將電導轉(zhuǎn)換為電導率，這是完成溶液試樣電導率測量的必要條件，而電導池常數(shù)[6]會隨著環(huán)境、使用時間，以及被測溶液的性質(zhì)等因素的變化而發(fā)生變化，其表面狀態(tài)與出廠時相比也發(fā)生了較大變化，即電導池常數(shù)與廠家所給數(shù)值已經(jīng)不同。若仍沿用出廠給定的電導池常數(shù)來測量必然產(chǎn)生較大誤差。要消除這一誤差，必須對儀器的電導池常數(shù)進行校準，然后再進行測量，才能確保測量結(jié)果的準確性。理論上電導池常數(shù)K=I/A，其中I為電極板之間的距離，A為電極板之間電解液的有效截面積。電導池常數(shù)主要用來將電導轉(zhuǎn)換為電導率，并通過校準確定。電導池常數(shù)的校準方法主要有標準溶液法和標準電導率儀比對法。一般化驗室都采用標準溶液法對電導池常數(shù)進行校準。梅特勒-托利公司多生產(chǎn)的電導率電極有兩種，分別為名義電極和經(jīng)過認證的電極。經(jīng)過認證的電導率電極都極其穩(wěn)定，其電導池常數(shù)的最大不確定度為±2%，測量前僅需對電導池常數(shù)驗證即可，校準周期間隔較長；而名義電極的穩(wěn)定性較差，易發(fā)生漂移，其電導池常數(shù)的精確度僅為±20%，因此使用名義電極進行電導率測量時，需避免波動較大給測量結(jié)果帶來的誤差。筆者選用的電位滴定儀加裝的是名義電極，出廠時廠家提供的電導池常數(shù)為0.57 cm−1，為避免電導池常數(shù)波動給測量結(jié)果帶來誤差，需通過試驗確定電導池常數(shù)的校準周期，試驗將KCl標準溶液（濃度為0.001 mol/L，電導率標準值為146.5 µs/cm）測量限值的絕對值小于2%的電導池常數(shù)認定為可接受，否則須校準電導池常數(shù)。電導池常數(shù)校準周期的試驗結(jié)果如表4所示。 

由表4可知：電導池常數(shù)在3 h以內(nèi)仍然有效，超過3 h后電導池常數(shù)會發(fā)生漂移，須校準后才能測量試樣。此外，測量前需用去離子水徹底沖洗電導率電極和滴定杯數(shù)次，以去掉附著的污染物，再用少量KCl標準溶液沖洗電導率電極和滴定杯，最后使用新鮮無污染的標準溶液開始校準和驗證，在測試過程中，必須保證電導率電極的測量電極板完全浸入標準溶液中。 

2.6   干擾電導率測量的因素

2.6.1   氣態(tài)物質(zhì)溶解對電導率測量的影響

影響電導率測量的離子種類除固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)外，還有可以溶解在試樣中的氣態(tài)物質(zhì)，CO2是氣態(tài)物質(zhì)中唯一可對電導率測量產(chǎn)生重大影響的氣體。一般而言，CO2會使電導率讀數(shù)增大約1 µs/cm，這對電導率小于10 µs/cm試樣的測量結(jié)果影響較大。筆者選用的熱鍍鋅脫脂液電導率一般為20~70 ms/cm，因此CO2對試樣的測量結(jié)果影響較小，可忽略不計。 

2.6.2   氣泡對電導率測量的影響

在測量過程中，電極板表面的微小氣泡也會增加電極內(nèi)試樣的電阻，降低試樣的電導率讀數(shù)。為此，在每次校準、驗證和測量前，需確保電極內(nèi)無氣泡。如發(fā)現(xiàn)有氣泡，可通過輕扣電極或攪拌的方式去除氣泡。使用新方法在自動模式下進行電導率測量時，可通過在測量前和測量中增加攪拌的方式來去除氣泡，方法中設(shè)置了30%的攪拌轉(zhuǎn)速、測量前15 s的攪拌時間和整個測試過程中始終保持攪拌的條件。同時，為保證測量結(jié)果的準確性，將校準和驗證方法都設(shè)置了與測量方法同樣的攪拌條件，以保證氣泡都能通過攪拌的方式被去除，可消除氣泡對電導率測量結(jié)果的影響。 

2.6.3   電極表面覆層對電導率測量的影響

電導率電極板在使用過程中會接觸溶液試樣，而在其表面黏有試樣中未溶解或緩慢沉淀的固體，該固體會形成一層覆層覆蓋在電極板表面，而該覆層會降低電極的響應速率，甚至會產(chǎn)生錯誤的讀數(shù)。為防止電極表面的覆層對電導率測量產(chǎn)生影響，需對電極進行正確的維護與存儲。一般情況下，電極無需更多維護，但在使用過程中須確保電極清潔，以保證測量結(jié)果準確可靠，因此在試樣測試前、后都需要清洗電極表面。新方法在測量完成后設(shè)置了兩次電極清洗，第1次使用無水乙醇清洗劑，清洗時間為20 s,攪拌轉(zhuǎn)速為30%，第2次使用去離子水清洗劑，清洗時間為20 s，攪拌轉(zhuǎn)速為30%，以保證連續(xù)測定時電極始終清潔干凈。測量完成后需取下電極，并用浸有無水乙醇的棉簽小心擦拭電極，再用去離子水沖洗，以去除電極表面附著的污染物。清潔后的電極干燥保存即可。 

3.   結(jié)論

（1）在自動電位滴定儀上加裝電導模塊、配置電導率電極，創(chuàng)建電導率電極校準、驗證和測量方法，該方法可實現(xiàn)熱鍍鋅脫脂液中電導率的自動測量。 

（2）對新方法開展精密度試驗，并與原手動電導率法的測量結(jié)果進行比對，得到新方法的精密度好，與原手動電導率法的測量結(jié)果無顯著差異。 

（3）在測量方法中設(shè)置攪拌條件可消除氣泡對電導率測量結(jié)果的影響。試樣測量完成后，將電極用無水乙醇擦拭和去離子水沖洗干凈，并干燥保存，可消除電極表面覆層對測量結(jié)果的影響。

文章來源——材料與測試網(wǎng)